18. ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

 

Если образование молекул в современной химии так или иначе объясняется, то причины образования твердых тел, на взгляд автора, неубедительны, поскольку на уровне молекул все связи уже насыщены и, за исключением "водородной связи" и электростатической связи нет достаточных энергетических возможностей образовать из молекул твердое макротело.

 

 

 


С точки зрения вышеизложенных типов химической связи, в реальных объектах, связи, в принципе, никогда не могут быть полностью насыщены из-за стерических факторов. Поэтому всегда есть возможность не только собрать из молекул макротело, но и у этого макротела сохраняется способность к присоединению посторонних атомов, что проявляется в его способности к сорбции, растворению, химической активности и т.п.

Разберем несколько примеров. На фигуре 18.1 изображена разновидность одноэлектронной связи в металлах.

Траектория случайного электрона показана стрелками. Из рисунка видно, почему металлы допускают большие пластические деформации. Подобная связь осуществляется в металле одновременно многими электронами в самых разных направлениях.

 

 

 


В подавляющем большинстве неметаллических веществ связь составляющих частиц имеет определенную направленность, поэтому они хрупкие. Можно сформулировать общее очевидное правило: чем более насыщены связи в молекуле - тем слабее связь между молекулами. Например, структура NH3 (фиг.18.2.a). В ней только одна связь не насыщена и в нормальных условиях NH3 - газ.

В H2O (фиг. 18.2.b) две связи не насыщены и в нормальных условиях H2O - жидкость. В NaCl (фиг. 18.2.c) не насыщенны уже три связи, поэтому NaCl - твердое вещество. У BeO (фиг. 18.2.d) кроме того, что не насыщены три связи еще и бериллий отдает один электрон кислороду полностью, т.е. в твердом окисле BeO кроме насыщения одноэлектронных связей действует еще и сильная электростатическая связь. Поэтому BeO образует очень прочную кристаллическую решетку в сравнении с NaCl.

 

 

 


В качестве примера, на фигуре 18.3 изображена кристаллическая решетка льда в виде тетраэдра. Каждый атом кислорода окружен четырьмя атомами водорода, два из которых расположены вблизи. Все одноэлектронные связи у кислорода и водорода в этом случае насыщены.

 

 


Следуя сложившейся традиции, рассмотрим в заключение этого раздела структуры алмаза и графита. Поскольку у атома углерода имеется в торе четыре электрона, то, соединяя каждый атом с четырьмя соседями в тетраэдрическую структуру с полностью насыщенными связями (это будет двухэлектронная связь), получим структуру алмаза, где каждый атом углерода обладает 8 электронами. Если осуществляется не двухэлектронная, а одноэлектронная связь между атомами углерода, то образуется плоская гексагональная решетка, в которой половина атомов углерода имеет 5 электронов, а другая половина - 6, как показано на фигуре 18.4.

Структура графита получается наложением плоскостей друг на друга (вдоль пунктирных линий). При этом атомы углерода, имеющие по 6 электронов, не образуют связи, а атомы, имеющие по 5 электронов, оказываются друг против друга и образуют одноэлектронную связь. Таким образом, в решетке графита все атомы углерода имеют по 6 электронов, соответственно, прочность ее значительно ниже, чем у алмаза.

Здесь описаны, за недостатком места, только принципиальные основы новых взглядов на химическую связь и приведены примеры небольшого числа соединений. Читатель может поверить автору на слово, что он проанализировал большое число различных химических соединений и не нашел ничего, что противоречит вышеизложенному, хотя химия имеет дело с огромным разнообразием соединений.

 

18.1. О «поверхностном газе» жидкостей и твердых тел

 

Понятие о поверхностном газе жидкостей и твердых тел.

Оно помогает объяснить многие их свойства и дать количественную теорию этих свойств. Атомы или молекулы, из которых состоит твердое тело или жидкость способны выскочить из объема на поверхность и достаточно свободно передвигаться по ней, перепрыгивая из одной потенциальной ямы в другую, поскольку энергетический барьер для таких прыжков небольшой. Если энергия активации перехода в поверхностный газ достаточно большая, то концентрация молекул в поверхностном газе, соответственно, мала и его можно считать идеальным двумерным газом.

Концентрация частиц в поверхностном газе.

Скорость перехода частиц в поверхностный газ:

                                  (18.1.1.),

где: C0 – поверхностная концентрация частиц вещества, 1/см2,

       C – концентрация частиц в поверхностном газе.

Скорость конденсации из поверхностного газа в объем вещества:

                                     (18.1.2.).

Равновесие устанавливается быстро, т.к. процесс конденсации не имеет энергии активации:

                                       (18.1.3.).

(18.1.1.) и (18.1.2.) подставим в (18.1.3.) и найдем:

                                    (18.1.4.).

По Аррениусу:

, , т.к. E2=0                     (18.1.5.),

где: E1 и E2 – энергии активации, соответственно, перехода частицы в поверхностный газ и конденсации в объем вещества, эрг/моль.

(18.1.5.) подставим в (18.1.4.) и при  (частицы одни и те же), найдем:

                                    (18.1.6.).

При E1>>RT (18.1.6.) примет вид:

                                    (18.1.7.).

Чем ближе к состоянию расплавления твердого тела или кипения жидкости, тем ниже E1 и при E1=0 (18.1.6) примет вид: C=C0/2, что очевидно.

Энергия активации переноса частицы в поверхностный газ будет равна сумме:

                                    (18.1.8.),

где: Q – энергия, необходимая для разрыва связей  с атомами объема вещества при данной температуре, кал/моль,

         F – удельная свободная поверхностная энергия.

QT найдем из следующих соображений. Чтобы разорвать связи в жидкости при данной температуре, ее нужно нагреть до температуры кипения и испарить, затем охладить пар до исходной температуры, но без конденсации. Чтобы разорвать связи в твердом теле, нужно его нагреть до Tпл и расплавить. В образовавшейся жидкости связи настолько ослаблены, что ими можно пренебречь в первом приближении и молекулы или атомы считать практически свободными. Образовавшуюся жидкость надо охладить до исходной температуры без кристаллизации в твердое тело. При этом следует заметить, что автоматически учитывается и удельная свободная поверхностная энергия. Поэтому в первом приближении (без охлаждения газа или жидкости от температуры фазового перехода до исходной температуры). Для концентрации частиц в поверхностном газе такое упрощение допустимо:

 кал/моль                        (18.1.9.),

где: cp – теплоемкость, кал/г×град,

       M – молекулярный вес, г,

      T=Tф-T, где Tф – температура фазового превращения, град,

      0 – удельная теплота плавления или испарения, кал/моль.

Формально, мы можем приписать энергию по (18.1.9.) одному атому. При этом учтем, что при выходе в поверхностный газ атом обладает одной степенью свободы, поэтому достаточно трети этой энергии, она и будет энергией активации:

                      (18.1.10.).

 Подставив (18.1.10.) в (18.1.7.), найдем:

                  (18.1.11.).

Выражение (18.1.11.) справедливо вдали от температуры кипения или плавления, вблизи их нужно (18.1.10.) подставить в (18.1.6.):

                  (18.1.12.).

Легко показать, что:

                           (18.1.13.),

где: C0 – поверхностная концентрация частиц вещества, см-2,

       d – плотность вещества, г/см3,

       N0 – число Авогадро, моль-1,

       M – молекулярный вес, г.

Поверхностное натяжение.

Энергия по уравнению (18.1.10.), приходящаяся на одну частицу:

                  (18.1.14.).

Перемножив число частиц по (18.1.13.), на энергию, приходящуюся на одну частицу по (18.1.14.), получим:

эрг/см2       (18.1.15.).

Выражение (18.1.15.) можно трактовать, как поверхностное натяжение без учета поверхностного газа, который не вносит вклад в .

В таблице 18.1.1. представлены вычисленные и экспериментальные значения поверхностного натяжения для воды и ртути при 200С в эрг/см2.

Таблица 18.1.1.

Вещество

 

Вычислено по (18.1.15.)

 

Табличное значение

 

Вода

70

72,75

Ртуть

444

472

 

Для летучих жидкостей пренебрегать концентрацией атомов в поверхностном газе нельзя, т.к. при изменении поверхности эти атомы не оказывают влияния, поэтому результаты расчета по (18.1.15.) оказываются завышенными. Например, для этилового спирта вычисленное значение по (18.1.15.) 56,7 эрг/см2, а экспериментальное 22,8 эрг/см2. Очевидно, что эффективная концентрация частиц на поверхности, влияющая на поверхностное натяжение, будет:

                              (18.1.16.),

где C определяется выражением (18.1.12.). Если его подставить в (18.1.16) и умножить на энергию, приходящуюся на одну частицу, получим:

 (18.1.17.).

Известное эмпирическое выражение, пригодное для многих жидкостей, выглядит так:

                         (18.1.18.).

Если дифференцировать по температуре (18.1.15.), как более простое, в сравнении с уточненным (18.1.17), получим такой же результат:

            (18.1.19.).

Теплота испарения.

Энергию, необходимую для нагрева и испарения жидкости при температуре кипения найдем по известному соотношению:

                          (18.1.20.),

где:  - средняя теплоемкость жидкости, кал/моль×град,

       Tж = TкипT,

       исп – теплота испарения при температуре кипения, кал/моль.

Аналогично для твердого тела:

              (18.1.21.),

где:  - средняя теплоемкость твердого тела, кал/моль×град,

       T1 = TплT,

       пл – теплота плавления, кал/моль,

       T2 = TкипTпл.

Образовавшийся газ в результате процессов (18.1.20.) и (18.1.21.) имеет избыточную энергию:

                                 (18.1.22.),

где:  - средняя теплоемкость газа, кал/моль,

       T = TкипT.

Если мы учтем это обстоятельство, то в результате получим для жидкостей:

                        (18.1.23.)

и для твердых тел:

            (18.1.24.).

Поскольку теплоемкость тел зависит от температуры, мы получили приблизительное значение теплоты испарения. Чтобы иметь точное значение, надо знать экспериментальную величину затраченной интегральной теплоты.

Сравнение вычисленных по (18.1.23.) и (18.1.24.) и экспериментальных значений теплоты испарения разных веществ при разных температурах представлено в таблице 18.1.2.

Таблица 18.1.2.

Вещество

Температура, 0С

 табличное

 вычисленное

CdCl2

568

41,2

41,1

Cs

28,7

18,82

19,9

FeCl3

304

16,5

16,6

H2O

0

10,77

10,80

H2O

25

10,51

10,53

H2Se

-65,7

5,34

5,61

Hg

-38,9

15,20

15,73

Hg

25

14,54

15,43

KBr

735

48,9

51,1

 

Давление насыщенного пара.

Очевидно, что значения, определяемые по уравнениям (18.1.23.) и (18.1.24.) будут энергиями активации перехода частиц из поверхностного газа в газовую фазу, соответственно для жидкости и твердого тела. Поэтому устроим еще одну проверку справедливости уравнения (18.1.23.) на предмет дальнейшего использования. Используем табличные данные для воды (теплота испарения при 1000С 9717 кал/моль, =9,971 кал/моль×град, 1 кал = 4,1858 дж). Результаты сравнения расчета по (18.1.23.) с табличными данными при разных температурах представлены в таблице 18.1.3.

Таблица 18.1.3.

Температура, 0С

Экспериментальная теплота испарения, дж

Вычисленная теплота испарения, дж

0

2501

2492

5

2489

2480

10

2477

2469

15

2465

2457

20

2454

2446

25

2442

2434

30

2430

2423

40

2406

2399

50

2382

2376

100

2257

2260

 

Данные таблицы 18.1.3. показывают, что уравнение (18.1.23.) приемлемо для ориентировочных расчетов.

Будем считать, что поверхностный газ является идеальным двумерным газом и подчиняется известному уравнению газового состояния:

                                    (18.1.25.),

Число молей в поверхностном газе:

                                  (18.1.26).

В (18.1.25.) подставим (18.1.26.) и значение газовой постоянной R:

                                 (18.1.27.),

где давление выражено в атмосферах. Если в (18.1.27.) подставим (18.1.12.) и (18.1.13.) с учетом (18.1.23.), то получим окончательно:

                        (18.1.28.).

Для твердых тел надо учесть не (18.1.23.), а (18.1.24.).